水泥窑协同处置固废熟料重金属含量超标原因分析以及控制措施

摘要：文章通过建立水泥窑协同处置重金属分析方案，从重金属来源、配料方案调整、不同窑况对重金属固化效率影响等方面系统地分析了熟料重金属含量超标的根本原因，并制定了相应控制措施。

案列：我公司现有三条新型干法熟料生产线，其中一条5 000 t/d生产线配套建设了日处理垃圾300 t/d、污泥200 t/d的固体废物处置项目，随着协同处置项目的正式运行，按照GB 30760—2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》要求，将熟料重金属纳入例行监测范围，通过一段时间检测发现，熟料中个别重金属含量处于超标状态，尤其是镉、砷（国标要求镉≤1.5 mg/kg，砷≤40 mg/kg），有时镉能达到1.6 mg/kg以上，砷能达到42 mg/kg以上，存在较大质量风险，重金属超标成为亟需解决的问题。

1.1　熟料中重金属来源探讨

（1）水泥窑协同处置废物，如生活垃圾、污泥等。

（2）熟料生产用原料，如石灰石、粉煤灰、煤矸石、砂岩、河沙、铜渣等。

（3）熟料生产用破碎、粉磨以及烧成用耐火砖、刮片、浇注料等。经过与生产技术人员咨询与相关资料文献查找，上述粉磨、煅烧材质基本不含镉、砷，此项可予以排除。

1.2　不同配料方案以及垃圾（污泥）投入量对重金属含量影响探索

（1）熟料同一配料方案以及相同原料下，垃圾以及污泥投入量对重金属含量影响。

（2）熟料不同配料方案对熟料重金属含量影响。

1.3　重金属固化效率的影响

水泥窑利用其高温、碱性环境、停留时间长、易形成稳定的氧化环境等有利条件，使固废中的大多数重金属都可全部固溶在水泥熟料的晶格中，不再逸出或析出，实现重金属在熟料中惰性化、稳定化，通过研究不同窑况对重金属固化效率的影响可探究其是否会导致重金属含量超标。

重金属检测方法包含电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、火焰原子光谱吸收法（FAAS）、X射线荧光分析方法（XRF）、离子色谱法（IC）等，本试验采用的是电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES，样品前处理采用微波消解法）。检测方法依据为GB 30760—2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》以及HJ781—2016《固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》。

ICP-OES法是以电感耦合等离子体为激发光源的一类光谱分析法，准确度及精密度高，分析速度快，检测限可达0.01 mg/L，是一种非常普遍的分析方法。我公司使用的美国安捷伦ICP-OES 5110型等离子发射光谱仪，其主要工作原理为：溶解好的待测试样，经过仪器的雾化器雾化后，引入到高频等离子体火焰中，样品被激发后，发出的光进入分光器变成光谱，从中得出所分析元素的吸光度值，通过与已建立的标准曲线比对以及公式转换计算，即可得出所测量重金属的质量浓度（mg/kg）。

3.1　原材料及废物中重金属含量

实际生产过程中，针对使用的原燃材料以及生活垃圾、污泥进行多次取样检测，结果显示，各原燃材料以及污泥、垃圾重金属含量较为稳定，见表1。

从表1可以看出：

（1）铜渣中砷、镉重金属含量相对于其他材料高出许多，需要加强关注；

（2）生活垃圾、污泥总体重金属含量较低。

3.2　垃圾、污泥投加量与镉、砷重金属含量的关系

选取生产过程中相同配料方案，以垃圾、污泥投加量为变量，进行多次取样试验，得出垃圾、污泥投加量与熟料中镉、砷重金属含量的关系，分别见图1和图2。

图1　垃圾投加量与熟料中镉、砷重金属含量的关系

图2　污泥投加量与熟料中镉、砷重金属含量的关系

考虑垃圾、污泥重金属含量较少，且其投加量占窑喂料量的比例较小，对熟料重金属的影响不明显。

3.3　正常配料时铜渣的限值

根据各原燃料重金属含量，直观得出铜渣掺入量多少，对熟料中镉、砷含量影响较大，结合目前生产实际配料方案执行情况，按照熟料理论配料方法计算得出铜渣配比限值。本厂配料方案镉、砷重金属理论含量计算见表2。

从表2中可以得出：铜渣限值用量为1.9%，超过此限值，砷含量处于超标边缘，若想解决重金属超标问题，必须减少铜渣使用量。

表2　本厂配料方案镉、砷重金属理论含量计算

3.4　不同窑况对重金属固化效率的影响

固化效率=熟料中重金属含量/进总重金属含量，进总重金属含量=煤灰重金属含量+灼烧生料重金属含量+灼烧垃圾和污泥重金属含量。

结合生产实际情况，我们针对不同窑况（过烧、欠烧、正常煅烧）分别多次选取了对应阶段入窑生料、入窑煤粉、入窑污泥/生活垃圾以及出窑熟料对以上物料进行重金属检测，并加权计算得出8大重金属固化效率，分别见表3~表5。

从表3~表5中可得知，不同窑况对熟料重金属固化效率有一定影响，但影响相对于其总固化效率来说较小，此项不是导致熟料中重金属超标的主要因素。

通过以上分析，我们得知铜渣作为熟料重金属镉、砷含量超标的最主要影响因素，控制其使用量可以有效降低熟料中镉、砷含量，围绕这一中心思想，我们先后采取了调整熟料配料方案，采取低铁配料，后经过生产验证，对熟料物理性能以及窑工艺煅烧有较大影响，此方案作废。

后续开始寻找铁质替代原料，试验使用了硫酸渣配料，适当增加含铁量高物质（河沙）使用量，在不影响配料方案执行的同时，严格控制铜渣使用量低于1.9%，经过对熟料重金属含量长期追踪检测，未再发生镉、砷超标现象，熟料中重金属含量全部合格，且吨生料质量成本同比降低0.2元，按照年生料用量420万吨计算，年可节约成本84余万元。调整前后熟料重金属含量对比见表6。

通过此次试验研究的开展，查明了熟料中重金属超标的根本原因，规避了质量风险，改善了人们对水泥窑协同处置后产品质量没有保障、有毒、有害等误解认识。同时通过引入硫酸渣、加大河沙用量等措施，有效地降低了生产成本，给企业带来良好的经济效益和社会效益，同时也为水泥行业解决类似问题提供了实践经验。