X荧光光谱中不确定度的来源因素分析

一、X射线荧光光谱定量分析中的不确定度来源

在X射线荧光光谱定量分析中，导致分析结果具有一定不确定度的因素很多。多数情况下，很难直接计算出每一种因素所引起的不确定度分量。但在实际分析过程中，所有不确定度分量中，往往其中的某个或者某几个分量就决定了合成不确定度的大小，因此，对于这几个不确定度分量必须仔细分析其来源，并正确估计其对合成标准不确定度的贡献。

 在X射线荧光光谱定量分析过程中，每一个步骤都有可能引起不确定度的因素，主要有以下几个方面：

 1)取样

取样必需具有代表性。

 2)样品处理  

为了适于测量并且与标准比较，原始样品通常需要经过各种方法处理如粉碎，干燥、压片、熔融等，在此过程中，污染称量的准确性、均匀性、熔融时的挥发和分解、偏析状态如化学态的改变颗粒度、表面光滑程度、压片时的压力导致的密度差异、熔样时温度的稳定性等因素都是导致不确定度的因素，这可以用制样的重复性来估计。

 3)强度测量

仪器稳定性、计数统计误差、谱线重叠和背景、仪器分辨力样品的无限厚假设、死时间校正、计数器饱和、光路和靶材杂质、真空度、宇宙射线、供电源稳定性、操作失误（如测量条件选择不当）、环境如温度的稳定性等都可以成为强度测量过程中不确定度的来源。

 4)数据处理

标样数据的不确定度、基体校正的完善性（矿物效应理论系数的准确性）、定义和理论（数学模型、高次荧光的忽略简化）的正确性、计算过程（如回归）数值修约等都可以成为数据处理过程中不确定度的来源。

 二、可能导致不确定度的主要因素

 1）分析样品的准备过程中不确定度来源

分析样品的准备过程包括取样、制样和将样品提供给分析仪器。

 所取样品是否具有代表性对于所有基于取样或抽样的分析都是非常重要的。用于Ⅹ射线荧光光谱定量分析的样品通常只有几十毫克到几克，但它们代表的对象的量却往往要大得多。所以，取样必须遵照一定的规范。

 为了适于测量和进行定量分析往往需要对样品进行某些处理，即所谓样品制备，如抛光、粉碎、压片、溶解或者熔融等，在此过程中又往往需要加入一些添加剂如助磨剂、黏结剂、溶剂或熔剂、氧化剂、脱模剂等等。必须保证提供给分析仪器测量的样品符合均匀性的要求，因为真正被X射线激发并用于分析的体积只是提供给分析仪器测量的样品的部分。例如，提供的直径为40mm厚度为5mm的样品，真正用于分析的可能是直径为二十几毫米厚度仅为数微米的样品表面部分（厚度将与激发源的能量、样品本身的组成和密度等有关）。在样品制备过程中由于使用工具和添加剂可能会引入杂质，甚至样品制备过程中的环境，如空气中的粉尘等也会污染样品，而有些处理过程又可能改变样品的组成。

 在取样过程中，各种计量器具的使用如用于称量的天平、移取液体的移液管等，也存在引入不确定度的可能。

 2）测量过程中的不确定度来源

测量过程是指获取分析元素特征谱线强度的过程。样品激发以及光子从样品到探测器的光路中的各个环节都存在导致不确定度的因素。

 3）数据处理过程中的不确定度

数据处理过程是指从测量的谱线强度计算样品中元素浓度的过程，包括根据标准样品建立校正曲线和根据校正曲线计算未知样的浓度。